不飽和聚酯樹脂工業技術進展情況分析

    不飽和聚酯樹脂(UPR)產品發展至今大約有70多年的歷史，已成為熱固性樹脂行業中最大的品種之一，也是復合材料三大基體樹脂之一。無論從產量還是技術水平方面UPR均發展迅速，尤其近年來其工業技術成果顯著。
　　1．低收縮性改性
　　UPR在固化時會伴隨有較大的收縮，一般體積收縮率達6%～10%。孫志杰、薛忠民等人在UPR中加入聚醋酸乙烯酯類的LPA4016和聚苯乙烯類的LPA7310進行改性。結果表明，隨著LPA4016含量的增加，UPR的體積收縮率和沖擊強度都先減小后增大，添加量為4.5%時體積收縮率最小，為原來的62%。化百南等針對二甲苯型UPR的合成特點，采用兩步法工藝適當降低樹脂中雙鍵的含量，制備了收縮率低于0.35%的EB84低收縮不飽和樹脂。
　　2．阻燃乙烯基樹脂
　　日本shokubai有限公司的Yamazki等人制備了阻燃性乙烯基酯組合物：由環氧化合物、乙烯基酯（從甲基丙烯酸和含有多羥基化合物反應得到）和芳香膦化合物組成。此組合物可固化且具有阻燃性、耐熱性和優良機械性能。
    大日本油墨化學有限公司的Hirono-bu等人研制了儲存穩定性優異的阻燃環氧乙烯基酯樹脂組合物及其固化模塑制品，Epiclon830（雙酚F環氧樹脂）先后與鄰甲酚、甲基丙烯酸反應，再與苯乙烯、PX200（磷酸酯）混合，得到環氧乙烯基酯樹脂組合物。該組合物可用于玻璃纖維增強預浸片，加工成層壓板UL-94阻燃性可達到V-0級。另外，Marsushita Electric works公司制備了可完全聚合的阻燃性含乙烯基酯的樹脂組合物。
　　3．膠衣樹脂
　　膠衣樹脂（尤其耐熱水膠衣）有很大的市場，目前膠衣樹脂的發展方向是苯乙烯揮發性低、空氣干燥性好、耐腐蝕性強。美國堪薩斯州廚房用具公司(Cook Composites and Polymers Co.)采用環氧樹脂和縮水甘油醚封端的方法制造了一種膠衣樹脂，具有低粘度和優異的耐水性和耐溶劑性。
　　4．光固化UPR
　　UPR通過光固化可以限制苯乙烯的揮發量，提高材料性能、工藝性能和表面耐磨性。目前各種紫外光固化的UPR已研制成功并大量投入生產。
　　5．特殊性能的低價樹脂
　　特殊性能的低價樹脂包括發泡樹脂與含水樹脂。目前，木材能源的缺乏是世界性的問題，不飽和發泡樹脂和含水樹脂作為人造木材在家具行業里將以低成本、高強度的特性而得到發展。UPR經發泡制成發泡樹脂，可用作墻板、預成型的浴室隔板等。以UPR作為基體的泡沫塑料的韌性、強度比發泡PS好；加工比泡沫PVC容易；成本比泡沫聚氨酯塑料低，通過添加阻燃劑等可提高阻燃和耐老化性能。
　　目前含水UPR的實驗室技術日趨成熟，但應用方面的研究工作較少，需要進一步解決乳液穩定性以及固化成型過程中的一些問題。一般1個萬噸級UPR裝置每年可產生約600t廢水，如果利用這些廢水生產含水UPR樹脂，既降低了生產成本又解決了環保問題。
　　6．生物基UPR及其復合材料
    美國科研人員研制出含環氧大豆油（EMS）的生物基UPR，加入25%（質量分數）的EMS可制成一種性能極好的生物基熱固性材料，玻璃化溫度恒定，具有相對較高的彈性模量。國內武漢理工大學秦巖等人也在研發大豆油UPR，制備的UPR固化收縮率低、固化程度較高，而且固化放熱峰溫度較低，該樹脂的固化還可以消除制品的翹曲、開裂
等現象。
　　上海東華大學與長春大成集團合作，為UPR行業研發并生產出生物基丙二醇，生產能力為20萬t/a，目前已實現商業化。
　　7．高性能、個性化樹脂
　　隨著玻璃鋼及其復合材料制造工藝的不斷提升，對樹脂的性能要求越來越高，低粘度、高強度、快浸透、阻燃、低煙、低輪廓、低收縮、高表面質量等樹脂成為開發的重點，一批外資企業如亞什蘭、DSM、華日、昭和、上緯等以其數十年的技術底蘊和成果占領了風電玻璃鋼葉片和機倉罩市場。據了解，亞什蘭公司美國總部正在進行兆瓦級玻璃鋼葉片用樹脂的應用設計和試驗，DSM公司多年來開發轎車和電絕緣玻璃鋼復合材料用SMC樹脂，華日公司正在開發衛生潔具SMC片材。國內常州天馬瑞盛公司成功研發出了低粘度、低發煙、高強度的阻燃樹脂品種。
　　近年玻璃鋼機械化成型工藝技術的開發和提升，促使個性化品牌樹脂不斷推出，如透明板材樹脂、水晶樹脂、抽油桿樹脂、光纜增強芯樹脂、葉片樹脂、漁桿樹脂等。許多裝備企業與樹脂企業、制品企業密切合作，促進了國產裝備的精度和自動化水平的提高。江蘇、浙江、廣東、吉林、河北等省已成為我國玻璃鋼復合材料及人造石裝備的制造基地，不僅滿足國內需要，還出口海外。
　　8．環保技術
　　近年，UPR廢水排放和處理成為樹脂行業的環保焦點。無錫恒達化工設備公司與有關水處理研究機構合作，于2005年推出樹脂廢水處理技術。在年產萬噸樹脂的企業中，將回收的混合醇再利用可生產200多噸樹脂。近幾年，此項廢水處理和回收技術先后在亞邦、福田、華迅、華潤、杰爾科特等十多家民營企業實施，取得了明顯的社會和經濟效益。
　　南開大學李凱榮等用催化氧化法處理UPR廢水，其COD脫除率>96%、脫色度>99%，可生化性很強，再經簡單處理后即可達標排放。
　　綜上所述，UPR改性研究目前正朝著功能化、精細化、高性能化的方向發展。增韌、增強改性、降低固化物收縮率并提高UPR的綜合性能是UPR改性研究的重要內容。阻燃、耐介質、耐熱等方面的研究仍需努力；低苯乙烯揮發性和低游離苯乙烯殘量的UPR是環境保護對行業的要求；UPR工業同新型材料和新型加工工藝的同步發展是行業發展的永恒的主題。

天津市合成材料工業研究所 吳良義